XIUMIKEJI

王丹特聘教授团队

重磅Nature

铁基纳米HoMS突破

非贵H2-O2燃料电池性能天花板

目前，PEMFC的催化剂多为铂（Pt）等贵金属，储量有限、价格高昂，严重制约了PEMFC的规模化生产。铁/氮-碳（Fe/N-C）材料因成本低、活性较高，被视为PEMFC中贵金属催化剂的有力替代者，但仍面临以下瓶颈问题包括：

1、如何解决O-O键的活化与含氧中间体脱附之间的矛盾；吸附强则活化能力强，但含氧中间体难以脱附；吸附弱含氧中间体易于脱附，但活化能力弱；

2、Fe物种在H2O2/自由基环境中易发生Fenton反应，导致Fe/NC出现脱金属和耐久性下降等问题。

此外，现有Fe/N-C多以堆叠石墨烯或块体碳为载体，活性位点暴露受限，影响了Fe/N-C材料的市场化应用。

针对上述问题，深圳大学王丹教授与其合作者基于纳米级中空多壳层结构（HoMS），创新性地开发出“高曲率内壳层活化位点+带负电外壳层防护促脱”的曲面铁单原子催化剂（CS Fe/N-C）。

该结构将Fe单原子主要镶嵌在纳米Fe/N-C HoMS的内壳层，铁原子缺失的外壳层既不妨碍氧气在内壳层的吸附活化，又可促进中间体脱附，还可抑制羟基自由基侵蚀，构建出独特的“外护内催”微环境。

实验结果表明，该催化剂在PEMFC中实现了0.75 W cm⁻²（H₂–air, 1 bar）峰值功率密度，并在300小时连续运行后保持86%活性，实现了非贵金属体系PEMFC前所未有的最优综合性能。相关成果以“Acidic oxygen reduction by single-atom Fe catalysts on curved supports”为题发表于Nature《自然》期刊上（DOI：10.1038/s41586-025-09364-6）。论文通讯作者是王丹教授、向中华教授、王金兰教授、刘彬教授、张锁江院士。第一作者是赵亚松博士。

CS Fe/N–C催化剂由二维碳片负载三维纳米HoMS结构组成。其中纳米HoMS直径约10nm，高约4nm，包含约五层碳壳层。Fe单原子主要分散于内壳层，面密度高达1.6 No. nm-2，97.6%位于内四层曲面。同步辐射XAS表明，内壳层Fe原子价态接近+2，配位构型为FeN4C10；穆斯堡尔谱进一步揭示其以高活性的低自旋态D1为主，占比达57.9%。理论计算显示，单纯提升Fe-N4位点曲率反而增强中间体结合强度，抑制催化活性，而引入氮掺杂碳外层后，外层氮原子对内层吸附中间体的氧原子产生显著静电排斥（0.63–1.55 eV），有效削弱结合强度，打破了ΔG*OH、ΔG*O与ΔG*OOH间的线性关系，促使催化性能本质跃升。该策略使得CS Fe/N-C的过电位显著降至0.34 V（优于平面结构的0.61 V），并有效抑制了2e‐路径（H2O2）的生成，提升了反应选择性与稳定性。

PEMFC测试显示，CS Fe/N-C的输出性能优异，且具有长期稳定性。H2-air（1.0 bar）下峰值功率密度达0.75 W cm-2，2.0 bar条件下为0.78W cm-2；H2-O2体系下提升至1.25/1.44 W cm-2 （1.0/2.0 bar）；经30,000次AST循环后，在0.8 V下仅衰减56 mA cm-2；在0.6 V恒压下运行303小时，仍保留86%初始电流。原位同步辐射XAS表明CS Fe/N-C具有更快的反应动力学；EIS-DRT分析显示其电荷转移与O2传输阻抗更低；EPR证实其·OH生成速率显著降低，印证了“外层抑制自由基侵蚀”的设计策略。

该研究将HoMS的概念延伸到了纳米级尺度，构建了可叠加、模块化的单原子催化剂设计思路，通过“内层催化位点+外层防护促脱”协同优化吸附-反应-防护三要素，使非贵金属催化剂在PEMFC中具有优异性能，为未来高性能燃料电池催化剂设计提供了新范式。这种设计策略可推广至其他单原子催化剂（如 Co、Ni 基），通过调控载体曲率、配位环境和保护层结构，突破活性-稳定性权衡，有望推动多相催化、二次电池等研究领域的新突破。

图1 催化剂结构示意图和Fe单原子分布统计

图2 通过XANES、EXAFS和

Mössbauer等揭示催化剂精细结构

图3 DFT计算揭示层间C-N静电效应

打破吸附能线性标度关系

图4 燃料电池性能表征

图5 原位XAFS、EIS及EPR表征

转载自 | “深大化院”公众号

初审 | 郑敏虹

复审 | 许舒婷 赵欣

审定发布 | 朱玲燕