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Nature Communications | 深圳理工大学教授联合团队让水系锌-碘液流电池更“长寿”

| 来源:清华大学 2156

近日,深圳理工大学材料科学与能源工程学院助理教授梁国进联合香港大学等团队,在国际期刊Nature Communications上发表最新成果,首次将“水合簇尺寸筛分”作为跨膜传质的工程化准则,并据此设计出亚纳米孔道的离子-分子筛膜(ZMC-IMS)。该膜可以选择性截获体积更大的水合离子簇、显著降低随迁水与多碘阴离子活性物质的穿梭现象,从根源上缓解水系锌-碘液流电池长期失效难题,为长时储能提供安全、低成本的新路径。

该研究由梁国进和香港大学教授支春义担任通讯作者,香港城市大学博士生魏志权为第一作者。

论文上线截图

直击行业痛点:

水迁移与活性物质穿梭制约电池寿命

锌-碘液流电池(Zn–I FB)具有成本低、安全性高、能量功率可独立扩展等优势,但在高面容量/高SOC下,水迁移会导致正负极电解液体积/盐度失衡,活性物质穿梭、自放电与副反应加剧,容量快速衰减。

长期以来,这一“水迁移”往往被低估或被当作系统维护问题处理。行业常见的“权宜之计”包括:持续补充/回补电解液、增加平衡罐或额外循环回路以维持体积与盐度平衡等。这些做法只能缓解症状,但并未从跨膜传质源头阻断随迁水与多碘穿梭。

为此,研究团队转而在膜层结构与孔径尺度上发力,以选择性代替“补给”,寻求在不牺牲快速离子传输的前提下根治问题。

创新设计+系统验证:

“拦大放小”实现多重性能突破

研究团队从对锌基液流电池的系统研究着手,在前期电极与电解液改性实验中发现,高面容量与高SOC工况下的循环寿命瓶颈,根源在于跨膜水迁移与正负极反应的耦合效应。基于此,研究团队提出“拦大放小”的核心思路:通过亚纳米孔道精确筛分不同水合度的离子簇,拦截体积较大的水合K+・(H2O)n簇及其携带的水分子,同时允许体积更小的水合簇顺利通过,实现离子电导与水迁移抑制的平衡。

a 用于电网规模储能的Zn-I FBs电池示意图。b 原始膜诱导的聚碘化物(Ix−)、副反应和严重水分迁移的交叉作用导致Zn-I FBs的快速电池衰竭。c 使用基于IMS的膜减轻了Zn-I FBs中的交叉和水迁移,其中正溶质和负溶质的体积保持平衡。d 具有不同亚纳米孔的膜对水合离子尺寸的特性和性能。

为验证这一思路,研究团队对比了ZIF-8、ZMC-IMS、MOF-5等不同孔径与化学环境的分子筛层涂覆在Nafion基体上的性能,结合模拟与表征技术,最终证实ZMC-IMS具备“水合簇尺寸筛分+表面负电势抑制多碘”的协同机制。

在相关研究中,关于ZMC-IMS的性能表现与作用机制,可通过多方面证据论证——

尺寸筛分成立:通过ZIF-8/ZMC-IMS/MOF-5的对照实验显示,ZMC-IMS的亚纳米孔道优先通行低水合小簇、拦截高水合K+·(H2O)n簇,整体离子通量与离子电导率不受损。

抑碘机理清晰:扩散池与UV–vis/示踪实验表明多碘阴离子渗透显著受限,根源在于ZMC-IMS功能位点赋予的表面负电势与局域高碘层的协同排斥。

源头限流有效:跨膜水通量明显下降,体积/盐度失衡被抑制,论证“源头限流”优于后端补液/平衡罐等权宜做法。

证据一致且可放大,小角度X光散射/分子动力学模拟指向有效孔径约0.55–0.65nm,zeta电位确认负电势来自功能位点,并且在可接受的离子迁移数与跨膜电阻下,实现选择性—高通量的工程化平衡。

历时三年攻坚:

突破“选择性与高通量”平衡难题

该研究启动于2022年,历经材料设计、机理验证、全电池评估至技术经济分析的全链路推进。“研究过程中最大的挑战,是在不牺牲离子电导与倍率性能的前提下,实现水迁移与多碘穿梭的有效抑制,同时保障膜层的机械稳健性与长期化学稳定性。”梁国进说。

为攻克这一难点,研究团队通过亚纳米孔径精确匹配与功能位点表面化学调控,实现选择性与高通量的精准平衡;并优化膜与基体结合方式及涂层结构,增强膜的抗溶胀、抗冲刷能力,从而有效保持电解液的稳定性,最终显著提升电池的长期循环稳定性。

a Nafion和b ZMC-IMS@Nafion膜在4.5V/nm电场I中不同时间的快照。蓝色球体代表K+,红色球体代表H2O。使用c、e Nafion和d、f ZMC-IMS@Nafion膜在300ps时水合K+簇的径向分布函数、相应的配位数和统计分布。分子动力学轨迹的详细信息可以在补充数据2中看到。g N117、CNT和ZMC-IMS膜的SAXS曲线(d是布拉格间距)。hN117和I ZMC-IMS膜的二维散射图案。水合K+(K+·(H2O)n)在j N117和k ZMC-IMS膜上簇跨表面区域的传输机制,为简单起见,表示为纳米通道。l ZMC-IMS膜可以自由转运小水合K+(K+·(H2O)ns)簇的迁移,同时显著阻碍了大水合K+(K+·(H2O)nl)集群。

最终研究证实,0.55–0.65nm的孔道尺寸可显著提高高水合度K+・(H2O)n簇的拦截概率,而K+水合态的动态转化与孔道、表面化学的协同作用,使“小簇优先通行”成为统计学结果,系统性降低随迁水;多碘阴离子则受到孔径扩散限制与表面负电势、局域高碘层的双重排斥,从源头压制穿梭与自放电。

“下一步,我们将聚焦降本增效工程化验证。”梁国进说,在降本增效方面,探索非氟化低成本高导膜替代Nafion,进一步降低功率成本;优化正/负电解液体积比以提升电解液利用率。在工程化验证方面,提升电流密度与堆栈规模,面向更长时(>日级)应用场景的系统级示范与全生命周期成本LCOS实证。

为长时储能与多体系优化

提供新路径

梁国进表示,该研究的核心意义在于将“水合簇尺寸筛分”从概念推向工程化,建立起水系液流电池跨膜设计的通用范式,为长时储能提供兼具安全、低成本与长寿命的底层技术路径。其应用场景聚焦电网与可再生能源侧的10–20小时级长时储能,同时可为锌溴、锌铁等其他水系液流电池体系的膜设计与系统优化提供重要启发。

a 50%SOC时,Zn-I FB电池(5ml 6M KI+3M ZnBr2|ZMC-IMS膜|5ml 3M ZnBr2+3M KCl,膜面积为4cm2)在10、20、30和50mA cm−2下的CE和EE。插图显示了Zn-I FBs流动电池堆的原型(5ml电解质,4cm2膜面积)。b 使用ZMC-IMS和原始N117膜的Zn-I FBs电池恒电流循环。c 高能Zn-I FB液流电池(5mL 6MKI+3M ZnBr2|ZMC-IMS膜|5mL 3M ZnBr2+3M KCl,膜面积为4cm2)以30mAcm−2的电流密度进行长时间循环,循环持续时间为指定的放电持续时间(能量与功率比值,E/P)为 2.23小时。插图显示了500次循环(2050 小时)期间循环、CE和体积/面容量的代表性电压曲线。d Zn-I FB液流电池在24h和168h静态流动时充入50%SOC后的自放电性能。e Zn基FB在CE、工作时间和面积/体积容量方面的比较,其中符号大小和色标分别表示相应的面积容量和体积容量。所有电池测试均从0%充电到20%或50%SOC。

期刊审稿人高度评价该成果,认为其在材料科学与能源领域具有较高影响力,科学假设清晰、证据链与数据分析充分。“尺寸可调亚纳米孔道”策略为锌-碘液流电池的工程化与商业化奠定关键基础,成功同时解决水迁移与多碘穿梭两大核心难题,在高容量条件下展现出稳定循环与低自放电特性,技术经济分析也证实其良好的成本竞争力潜力。

原文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-025-64344-8(点击文末“阅读原文”查看)

来源:党委组织宣传部文字:余彬责编:余彬审校:朱莹、杨超、王之康

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